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          蘇州納樸材料科技有限公司

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          用于電化學儲能的氮化硼納米材料的合成與改性:從理論到應用

          信息來源:本站 | 發布日期: 2022-06-29 13:39:00 | 瀏覽量:11591

          摘要:

          作為傳統的絕緣材料,氮化硼(BN)主要在電子領域進行研究。最近,隨著制備/改性技術的發展和對電化學機理的深入了解,BN基納米材料在電化學領域取得了重大進展。將BN的特性用于先進的電化學裝置,有望成為激發新能源革命的突破口。由于其化學和熱穩定性以及高機械強度,…

          作為傳統的絕緣材料,氮化硼(BN)主要在電子領域進行研究。最近,隨著制備/改性技術的發展和對電化學機理的深入了解,BN基納米材料在電化學領域取得了重大進展。將BN的特性用于先進的電化學裝置,有望成為激發新能源革命的突破口。由于其化學和熱穩定性以及高機械強度,BN可以緩解電化學系統中的各種固有問題,例如常規有機隔膜的熱變形、金屬負極的弱固體電解質界面層和電催化劑中毒。從材料制備、理論計算和實際應用等方面系統總結了BN與各種電化學能源技術的結合。此外,還強調了BN基電化學未來發展面臨的挑戰和前景。

          介紹
          能源危機和環境污染已成為當今社會發展面臨的重大挑戰。尋求新的可再生、環保、高效的儲能和轉換系統迫在眉睫。電化學能源,如超級電容器、可充電電池、電催化水分解和燃料電池,通常被認為是有前途的能量存儲和轉換技術,引起了極大的興趣。這些技術的關鍵要素是器件的材料和結構,包括電極、電解質、隔膜、催化劑和相應的主體。然而,常規材料具有各種缺點,例如有機隔膜的熱變形、弱天然固體電解質界面(SEI)層和電催化劑中毒。因此,電化學儲能非常需要能夠克服這些問題的新材料。

          圖1.BN基納米材料在電化學儲能中的概述圖。

          近年來,許多新型納米材料被設計和制備。其中,氮化硼(BN)被認為是一種比較特殊的類型。它是由等量的B和N元素交替連接構成的非氧化性材料。BN具有相鄰原子共享相同數量電子的晶體結構。這種III-V共價化合物根據雜化方式可分為四種晶型:AB疊層的sp2-雜化層狀六方BN(h-BN)、ABC疊層的菱面體BN(r-BN)、sp3-雜化金剛石-如立方BN(c-BN)和纖鋅礦BN(w-BN),類似于長方體結構)。作為一種制備工藝簡單、最穩定的BN晶體,層狀h-BN已被廣泛研究。它由N和B原子以共價鍵連接并交替排列形成無限延伸的平行六元環,與典型的石墨烯結構非常相似。在c軸上,層間通過弱范德華(vdW)力保持在一起。B原子位于相鄰層中N原子的正上方或下方。上下層六元環相對,無明顯位錯,因此,h-BN也被稱為“白色石墨烯”。這種穩定的層狀結構使BN具有優異的性能,如機械強度高、導熱性強、潤滑性好等。

          與廣泛用于電化學能源系統的碳基材料相比,BN很少用于電化學存儲和從發現到可控制備的轉化。這主要是由BN的帶隙和電子結構引起的。由于N原子的高電負性,與sp2雜化的δ(B-N)鍵中的電子對更多地位于N周圍,而N的Pz軌道中的孤電子對僅被 B 部分離域–Pz軌道。這意味著BN的δ鍵中的電子對離域程度很低,形成的大π鍵幾乎沒有移動,導致BN中沒有自由電子。此外,BN具有4–6eV的寬帶隙能量。這種帶隙是直接的還是間接的一直存在爭議,但大多數理論和實驗已經證明BN是絕緣體。這種電子結構阻礙了其電化學應用。然而,BN的特殊性在于其可控的表面化學和可調節的帶隙。在過去的十年中,已經證明可以通過智能功能化(如化學或物理修飾),通過引入空位或缺陷來有效地調節BN的帶隙。例如,C摻雜的B11C12N9納米片可以將帶隙從4.56減小到2.00 eV。唐等人發現引入氟(F)原子后,BN納米管的電子電導率顯著提高。隨著科學技術的不斷發展和對電化學機理的深入了解,BN納米材料在電化學儲能與轉換領域取得了長足的進步。更重要的是,考慮到BN的熱穩定性和電池發熱的潛在危險,將BN的特性用于先進的電化學裝置,有望成為激發新的高溫能源革命的突破口。

          因此,在這篇綜述中,我們首先討論了BN基納米材料在電化學儲能方面的優勢和重要性。然后,圍繞影響電化學性能的關鍵因素,從第一性原理出發,介紹了BN材料在不同電化學領域的理論計算和預測。強調基于這些理論計算的實驗測試,以證明BN基納米材料的實際電化學應用。最后,我們討論了將它們與電化學系統集成的制備過程的要求,并介紹了未來BN基能源材料的挑戰和機遇。本次綜合綜述旨在從理論預測、可控制備、實際應用等角度激發科研人員的技術和理論創新,促進高性能綠色能源的快速發展。

          氮化硼在電化學能源中的重要性和優勢
          對于上述典型的電化學能源裝置,常規材料無法有效避免以下固有問題。

          1)電池長時間循環產生的高外部溫度或熱量,會損壞有機隔膜。隔膜受熱變形或收縮容易引起正負極接觸,引起短路、起火,甚至爆炸。例如,由于Nafion的熱穩定性差,使用傳統Nafion膜的聚合物燃料電池只能在低溫(低于80°C)下運行。

          2)金屬Li/Na負極表面的天然SEI機械強度不足,對金屬枝晶的抑制作用較弱,在快速充放電和低溫環境下大大增加了短路風險。

          3)對于電催化系統,普通電催化劑在酸性或堿性溶液中長時間使用可能會導致催化劑中毒和失活。因此,BN作為一種具有高楊氏模量的耐熱和化學惰性材料,可用于高性能電化學儲能器件的研發。

          過去,BN很少用于電化學存儲和轉換系統,因為它是一種電子絕緣體。然而,這種缺乏導電性使其可以用作鋰/鈉金屬陽極和隔膜的人造SEI。此外,BN優異的耐熱性和機械強度可以有效緩解電池發熱和Li/Na枝晶問題,對二次電源的發展具有重要意義??梢酝ㄟ^智能修飾(如摻雜和引入缺陷)進行有效調節,這對于電化學器件的穩定化,尤其是防止電催化劑中毒和失活非常重要。這使得BN基納米材料適用于電化學。更重要的是,理論和實驗結果都表明,BN-貴金屬界面還可以提高電催化活性。此外,最近的研究表明,BN具有吸附多硫化物和鋰離子的能力,這是非常有利的。因此,BN基納米材料在電化學儲能和轉換領域具有巨大的應用潛力。
          超級電容器
          用氮化硼超級電容器(包括贗電容器和雙電層電容器)是一種新型的電化學儲能器件。與傳統電容器相比,它們具有高功率密度和長循環壽命,使其更具吸引力。

          第一性原理研究早在2013年,?zceli和Ciraci就在理論上研究了BN和石墨烯在納米尺度上的混合電容器模型。他們認為,使用由存儲和釋放電荷的金屬層和這些層之間的介電材料組成的夾層電容器可以顯著增加電容,而不會增加材料結構的尺寸。絕緣BN正是這樣一種理想的介電材料。如圖4a所示,2Dh-BN層位于兩個匹配的石墨烯層之間。通過施加垂直于石墨烯層的電場并使用第一原理來計算石墨烯層之間的電荷能量和電位差。預計這種特殊的復合材料具有高電容并表現出超級電容器的特性。當在z軸上施加正電場時,一側的石墨烯可以容納多余的電子,而另一側的石墨烯可以消耗相同的數量,保持單位體積的電荷積分為零。添加外加電場(1.0V?-1)后,負電荷(A)和正電荷(B)石墨烯層之間發生電荷分離。兩個石墨烯層之間的勢能差約為1.8eV,這表明每個原始晶胞上的電子數為±Q=0.06(圖4b)。這證明了基于BN的夾層模型獲得高電容值的可行性,這對于高容量儲能至關重要。

          隨后,?zcelik和Ciraci通過計算n值隨外加電場的變化,研究了具有不同層(n)的BN對復合結構的電容行為的影響(圖4c)。與傳統電容器的行為相比,密度泛函理論(DFT)計算表明,使用兩層(n = 2)BN可以獲得最大電容,這可能是由強量子尺寸效應引起的(詳細內容見參考資料)。Kakade和他的同事計算了不同BN和石墨烯模型系統的態密度(DOS)來估計量子電容(CQ)。一般認為CQ和雙電層電容影響材料界面的總電容。計算結果表明,原始石墨烯的CQ僅為70μFcm-2,局部電極電位為0.28V。令人驚訝的是,用BN量子點修飾的rGO納米片在0.21V時提供了123μFcm-2,而CQ石墨烯量子點和BN量子點的組合達到了128μFcm-2的更高值。這意味著石墨烯和BN量子點尺寸的減小增加了接近費米能級的DOS。這些理論計算為進一步開展BN基超級電容器領域的理論和實驗研究奠定了基礎。
          圖4.a)具有2層h-BN和兩個平行石墨烯層的模型。b)計算的(x,y)平面平均電子勢。c)比較作為h-BN層數函數的計算電容值。d)柔性BN/rGO混合電極。e)NH2–rGO和BN/rGO電極的循環伏安法(CV)。f)機械性能。g)k+的嵌入和脫嵌。
          用于可充電電池的氮化硼
          在過去的三十年里,對高容量便攜式充電電源進行了大量探索,尤其是鋰離子電池,幾乎占據了主導地位,成為應用最廣泛的電力存儲系統。近年來,隨著移動電子設備、電動汽車等領域的快速發展,為進一步提高電池的電化學性能和適用性,其他類型的二次電池,如鈉離子電池和鋰/Na金屬基電池(Li/Na-S、Li/Na-O2)已被探索。

          用于電化學催化的氮化硼
          電化學轉換系統,如水分解、金屬-空氣電池和燃料電池,取代了傳統的化學能源系統,已成為社會可持續發展的關鍵。它們主要基于水或碳進行有用的能量循環。前者涉及四個電化學過程。在電解池中,水的分解導致析氧反應(OER)和析氫反應(HER)。在相對的H2/O2燃料電池中,氧還原反應(ORR)發生在陰極,而氫氧化反應(HOR)發生在陽極,水是主要產物。碳循環是指將CO2直接轉化為燃料(如甲醇、乙醇和甲烷)或燃料的前體(如合成氣體)。

          然而,這些電化學系統中的高活化能和慢動力學極大地降低了法拉第效率并限制了性能。高效電催化促進了這些領域的快速發展。通過負載催化劑,上述反應的活化能顯著降低,動力學特性大大增強。盡管先進的催化劑如鉑基材料和貴金屬氧化物(RuO2和IrO2)在上述反應中表現出很高的催化性能,但它們的稀缺和高成本嚴重限制了它們的大規模應用。

          此外,這些催化劑的一個共同問題是它們在酸或堿體系中不穩定,這容易引起催化劑中毒。因此,開發高效、廉價、穩定的催化劑非常重要。

          BN因其低成本、化學穩定性和環境友好性,被認為是一種有前途的新型催化材料。雖然BN本身沒有電催化活性,但物理和化學修飾已被證明具有能量轉換的潛力。


          燃料電池用氮化硼
          燃料電池通過電化學反應直接將化學能轉化為電能。根據反應類型,可分為堿性燃料電池、磷酸燃料電池、質子交換膜燃料電池(PEMFCs)、熔融碳酸鹽燃料電池等,其中,PEMFCs因其自身特性而受到更多關注。高比功率和安全結構(固體質子交換膜對其他電池組件沒有腐蝕作用)。它們的工作原理很簡單:使用可以傳遞質子的固體聚合物作為電解質膜,使用氫氣或純化的重整氣體作為燃料,使用空氣或氧氣作為氧化劑,通過催化層與陽極和陰極發生反應。作為一種特殊材料,h-BN可以阻擋其他大分子顆粒,同時保證質子通過BN六角環的中心。這意味著h-BN膜可以作為常規聚合物膜的替代品,因此PEMFCs可以在高溫下運行,大大提高了它們的價值。此外,基于以上對ORR、HOR等的討論,BN基催化劑可以提高燃料電池的使用壽命。


          結論與展望
          如上所述,許多理論和實驗證明,BN可以廣泛應用于電化學儲能和轉換系統,包括超級電容器、可充電電池、電催化和燃料電池。如圖13a所示,BN在電化學能源中的應用研究主要集中在可充電電池和電催化系統。其中,ORR是BN催化研究的主要對象,這可能是因為BN在ORR過程中更有利于中間物種的吸附和解吸??偟膩碚f,絕緣BN不能用作電化學材料的傳統觀念最近由于其特殊的物理和化學性質而發生了顯著變化。在過去10年中尤其如此,隨著年度科學報告數量的增加(圖13b),研究得到了顯著加強。BN的幾乎每一個特性都是獨一無二的,可以在各種相關的電化學能源領域中得到合理利用。具體可歸納如下:

          1)非導電性。絕緣BN可直接用作電池和電容器的隔板,以防止短路。特別是BN的強極性效應促進了電子云的選擇性排列,這使得質子可以通過三角形的結構。然而,其他大分子被排除在外,因此它們可以直接用于PEMFC。此外,BN作為鋰或鈉電池的隔膜,對Li+/Na+有一定的吸附作用,可加速電荷擴散動力學,可提高快速充放電容量。

          2)優良的導熱性。傳統的聚合物隔膜或固體電解質的熱穩定性較差。例如,商用 PE 隔膜在110℃時會變形,這會導致嚴重的安全問題。相比之下,由于 BN 具有出色的熱穩定性,使用 BN 隔膜或固體電解質的電池有望在更高的溫度(120-150℃)下運行。這不僅大大擴展了電源的工作極限環境供應,但也提高了功率密度,因為電化學系統中質子和離子的電導率與溫度成正比。此外,使用BN作為電源系統的冷卻層是一種簡單、直接且經濟的策略。

          3)機械強度高。該特性可以抑制電池金屬負極中金屬枝晶的生長,提高電池循環穩定性和安全性。一種策略是在Li/Na電池的電解質中添加 BN 基納米材料,以參與構建改進的原位SEI和增強的SSE。另一種方法是直接使用BN薄膜作為人工SEI。

          4)化學惰性。對于任何儲能技術,不需要的副反應都是無益的,因為它們會損壞活性材料,降低使用壽命,并且更有可能對系統安全構成威脅。避免電化學中的副反應很重要。作為一種化學穩定的載體材料,BN已被證明可以穩定許多電化學能量存儲和轉換系統,特別是對于需要催化劑的電化學反應,例如金屬-空氣電池、水電解、CO2電還原和燃料電池。BN與催化劑材料的合理組合可以有效避免催化劑中毒等不良反應。

          圖13.a)BN在不同電化學能量應用中的比例。b)過去十年中關于BN基電化學儲能的年度科學出版物數量。

          對于不同的電化學應用,所需的BN結構也不同。BN的制備方法和工藝尤為重要。對于質子交換膜和人工SEI,需要超薄BN納米層(1-3層),因為厚膜不利于離子擴散。在這種情況下,需要精確的氣相沉積系統(例如CVD或磁控濺射),這些系統通常會根據氣體流速和反應溫度提供可控層。對于用于電催化、金屬-空氣電池和燃料電池的功能化 BN(如摻雜、缺陷和改性BN),可以嘗試固態和液態反應。例如,在球磨過程中使用化學添加劑可以促進 BN 的化學剝離和表面功能化。根據添加劑的選擇,-OH、-NH2、-F和其他官能團可以接枝到BNNNs上。溶劑熱反應可用于結合納米催化劑和BNNSs。一些特殊的BN結構,如3D連續構型、超細納米片和石墨烯復合材料,可以用作可充電電池的電解質添加劑,水熱反應可以為其開發提供解決方案。

          總之,在過去的五多年來,隨著理論和實驗技術的不斷進步,BN基納米材料從理論預測、材料制備、結構分析、實驗驗證等方面在電化學儲能與轉換領域取得了長足的進步。隨著這些發展,BN的新電化學潛力將被建立,為未來更好的電化學能源的研究開辟新的途徑。

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